????
先说下题外话——诸君印象中化学科研论文的摘要图应该是什么样子呢？
不论你想到的是什么，下面这张“表情包”风格的摘要图都会让你眼前一亮。别看它画风清奇，独具一格，这张图却货真价实地来自著名的Angew. Chem. Int. Ed. 杂志（DOI: 10.1002/anie.05738）。
图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.
看了如此有趣的摘要图，是不是好奇它背后究竟是哪些人？他们又做了哪些工作？为什么选用“表情包”风格做摘要图？下面我们就为诸君一一道来。
先看工作。这篇工作的两个关键词是氢键（hydrogen bonding）和卤键（halogen bonding）。
卤键是什么？在分子R-X中，卤原子X通常由于较高的电负性而带负电。R-X键“攫取”了此σ键方向上大部分的电子云密度，导致X在σ键的另一端形成了一个带正电的区域，即σ-hole。其特殊之处就在于在一个净带电为负的卤原子上有一个带正电的区域。带正电的σ-hole和其他带负电的物种如孤对电子、负离子之间的静电吸引被称为卤键。不难看出，卤键和氢键的本质相同，都是正电荷和负电荷的静电吸引。然而和氢键悠久的研究历史相比，卤键研究在近几年才变得越发热门，如下图所示，相关论文在近年呈快速增长趋势（Chem. Rev., , 116, 5155–5187）。由于上述氢键和卤键的相似性，美国加州理工学院化学化工分部的张新星博士和美国约翰霍普金斯大学化学系的Kit Bowen教授团队提出在原子分子层面上设计新型卤键的基本想法：凡是氢键能做到的，卤键也能做到。那么在现有的研究中有什么是氢键已经做到的而卤键还尚未做到的？稳定不能单独存在的不稳定负离子就是其中一个。
卤键相关论文在近年呈快速增长趋势。图片来源：Chem. Rev.
考量负离子M-稳定性的基本指标是中性分子M的电子亲和能（EA）。若EA为负，M-的势能面在M势能面的上方，M-不稳定，很难独立存在。然而通过和氢键的供体如水分子的相互作用，M-由于更高的负电荷相比M可以和水分子生成更强的氢键，从而实现M-和M势能面位置的翻转，将EA变成正值。氢键已被广泛用于稳定原本不稳定的负离子。为了使用卤键实现同样的目的，M的电子亲和能必须通过精心设计，它必须小于零，但仅仅是稍微小于零。因此，该团队在反复筛选后采用了电子亲和能为-0.01 eV的吡嗪（Pz）分子，并使用溴苯（BrPh）作为σ-hole的供体。Pz-的一个氮原子和一个溴苯分子生成第一个卤键，EA即被拉正到0.15 eV；第二个氮原子和第二个溴苯分子生成第二个卤键，EA被提高到0.32 eV。如下图所示，通过量子化学模拟分子表面的静电势能，红色的负电区域和蓝色的正电σ-hole的吸引（即卤键）清晰可见，Pz-表面红色的负电区域因为卤键作用被明显稀释。热力学研究发现卤键的生成导致明显的熵减，实验中离子束的温度必须低于114 K才能使自由能为负。
量子化学模拟分子表面的静电势能。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.
实验装置如下图所示。此类实验研究对象在空气中无法存在，因此装置全部在高真空条件下工作。这套装置集成了激光溅射、电子枪、脉冲电火花、光电子放射、红外热脱附、超声波脱附、电喷雾等多种离子源。离子源产生的负离子束通过飞行时间质谱进行质量分析，感兴趣的负离子通过纳秒尺度的脉冲质量门被选择出来之后，再通过纳秒尺度的离子动量减速器减速，并和脉冲激光相互作用，将负离子的负电荷打出，通过磁瓶式电子动能检测器检测出该光电子的飞行时间即可算出其动能，得到该负离子的光电子能谱。要提一句的是，此装置由该团队自主设计建造而非商业购买。
图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.
现在再回想该文附带的“表情包”风格摘要图，就可以很好地理解全文的主旨：凡是氢键能做到的，卤键也能做到。
